PORTAL BIOQUÍMICA 04

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Energia livre

A energia livre de um sistema é a porção de energia capaz de realizar trabalho.

Em termodinâmica, um sistema é a matéria dentro de uma região definida. A matéria no resto do universo é chamada de ambiente.

A primeira lei da termodinâmica propõe que em qualquer transformação física ou química a quantidade total de energia permanece constante.

A segunda lei da termodinâmica afirma que todas as transformações físicas e químicas tendem a ocorrer em uma direção tal que a energia útil sofre degradação irreversível para uma forma chamada entropia.

Existem duas formas de energia útil:

1-     Energia livre(G), que é a porção da energia total de um sistema que está disponível para realizar trabalho a temperatura e pressão constantes.

    2- Energia calorífica (H), ou entalpia, que pode realizar trabalho apenas através de mudança de temperatura ou pressão.

A entropia (S) é uma medida do grau de desordem de um sistema.

   A equação básica para energia livre, proposta por Gibbs é:

DG = DH - TDS

Onde DG é a variação de energia livre; DH é a variação de entalpia (conteúdo de calor); T, a temperatura absoluta e DS, a variação de entropia.

Qualquer processo pode apresentar uma das seguintes características:

DG < 0 (negativo)             – processo espontâneo ou reação exergônica.

DG = 0                            – quando o sistema atinge o equilíbrio.

DG > 0 (positivo)              – processo não espontâneo ou reação endergônica.

Considere a oxidação de glicose na célula (à temperatura e pressão constantes):

DG = -686.000 calorias/mol (a energia livre das moléculas diminui)

DH = -673.000 calorias/mol (as moléculas reagentes liberam calor)

DS = (DH - DG) /  T = (-673.000 – (-686.000)) / 298* = +44 cal/mol

            *25°C + 273  = 298°K

A entropia do universo aumenta de 44 calorias para cada mol de glicose que é oxidado a CO2 e H2O.

Em uma reação química, DG corresponde à quantidade de energia livre dos produtos menos a quantidade de energia livre dos reagentes:

A  ®  B  +  15.000 calorias (15 kcal)    DG = GB – GA  = -15 kcal

O calor não é uma fonte de energia significativa para as células vivas, uma vez que só há realização de trabalho quando ocorre a transferência de calor de um sistema a uma dada temperatura para outro sistema a uma temperatura menor.

A forma de energia que as células podem utilizar é a energia livre, que pode gerar trabalho a temperatura e pressão constantes.

Existe uma relação direta entre a variação de energia livre e a constante de equilíbrio de uma reação. Vale ressaltar, aqui, que as reações bioquímicas ocorrem em pH 7,0 e, por convenção, esse valor de pH é considerado padrão. Por isso os parâmetros que caracterizam as reações bioquímicas trazem um apóstrofo (´) para indicar que os experimentos são feitos a pH 7,0.

Considere a reação:                                                 A + B « C + D        

a constante de equilíbrio é:                                     K´eq = ([C][D])/([A][B])

a variação de energia livre é:                  DG = DG°´ + RTln([C][D])/([A][B])

onde DG°´  é a variação de energia livre padrão, R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta.

No equilíbrio, DG é igual a zero e                          DG°´ = -RTln K´eq

Ou,                                                                  DG°´ = -2,303RT logK´eq

Com isso é possível calcular a energia livre padrão de uma reação, a partir da constante de equilíbrio desta reação. Vejamos como isso é possível:

R = 1,98 cal/mol/grau Kelvin T = (25°C + 273 = 298)°K

Quando K´eq é igual a:                                     DG°´ é igual a:

0,001                                    + 4,09 kcal/mol  reação não espontânea

1,0                                        0                      reação no equilíbrio

1000                                     - 4,09 kcal/mol  reação espontânea

É importante notar que uma reação com DG°´ negativa pode ocorrer espontaneamente, mas não significa que esta reação acontecerá com uma velocidade perceptível, uma vez que a velocidade da reação depende da energia livre de ativação. 

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